질량 분석기의 원형 모델 개발

1. 서론

우주과학 관측은 관측 대상에 따라 우주 천문, 우주 탐사, 우주 플라즈마 환경의 세 분야로 나눌 수 있으며, 각각은 우주의 기원, 태양계와 생명의 기원 및 지구 주변 우주 환경과 관련된 연구를 목표로 삼고 있다. 이 중에서 특히 우주 탐사는 달, 행성, 소행성, 혜성 등의 대기와 지표 및 내부의 구성 성분과 구조에 대한 정보를 이들 천체가 존재하는 현장에서 획득한다. 이를 위해 그동안 많은 탐사선(spacecraft), 궤도선(orbiter), 착륙선(lander), 또는 로버(rover)에서 질량 분석기를 탑재해 관측해 왔다.

예를 들면 2004년에 발사된 유럽우주국(European Space Agency, ESA)의 로제타(Rosetta) 탐사선은 2014년 혜성 67P/Churyumov-Gerasimenko과 랑데뷰를 통해 2016년까지 혜성 주위를 공전하면서 질량 분석기(Rosetta spectrometer for ion and neutral analysis, ROSINA)로 혜성 코마에서 물을 비롯하여 황 화합물과 유기물 등 휘발성 물질을 관측하였다[1,2]. 또한 Rosetta의 필레(Philae) 착륙선은 혜성 67P에 착륙하여 질량 분석기(cometary sampling and composition, COSAC)로 혜성 표면 시료 분석 및 휘발성 물질 관측을 수행하여 물과 메탄을 비롯하여 여러 종류의 유기화합물들을 발견하였다[3]. 2011년 발사된 미국 항공 우주국(National Aeronautics and Space Administration, NASA)의 화성 탐사 로버 큐리오시티(Curiosity)에 실린 질량 분석기인 sample analysis at Mars(SAM)은 화성에서 메탄을 비롯한 여러 유기 화합물들을 관측하여 외계생명체 탐사에 대한 관심을 불러 일으킨 바 있다[4]. 2013년에 발사된 NASA의 화성 대기 탐사선 Mars atmosphere and volatile evolution (MAVEN)에 탑재된 질량분석기 neutral gas and ion mass spectrometer(NGIMS)는 과거 화성의 대기와 기후 환경에 대한 추정을 목표로 대기의 성분과 정량 관측을 통해 태양 활동과 열권 내 성분들의 관계를 규명하였다[5]. 또 같은 2013년 NASA에서 발사한 달 외기권 탐사선인 lunar atmosphere and dust environment explorer(LADEE)는 달 표면 50 km 상공에서 질량 분석기 neutral mass spectrometer(NMS)를 통한 관측으로 매우 희박한 달의 대기가 주로 아르곤(Ar)과 헬륨(He)으로 구성되어 있는 것을 밝혀냈다[6]. 이 외에도 1997년에 발사된 카시니-하위헌스(Cassini-Huygens)는 2004년 토성 궤도에 진입하여 토성과 주변 위성들에 존재하는 수증기, 이산화탄소 및 각종 탄화수소 화합물을 측정하는 등 Fig. 1에서 보는 바와 같이 1970년대 이후 수많은 우주 탐사선에서 질량 분석기가 사용되었다[7].

Fig. 1. Major milestones in the evolutionary history of mass spectrometry, applied for planetary exploration (Adapted from Arevalo et al. 2019 [7]).

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또 Fig. 1의 질량 분석기 연표에서 보듯 2000년대 초반 Rosetta 임무 이전에는 측정 질량 범위가 150 Da 이하, 분해능이 100 이하로 사중극자(quadrupole) 질량분석기와 자기 섹터(magnetic sector) 형태의 질량 분석기가 주로 사용되었으며, 이후 복잡한 유기물의 분석이나 질량이 비슷한 화합물들의 측정 임무들이 시작되면서 장비에 요구되는 질량 범위는 1,000 Da 이상, 분해능도 1,000 이상으로 확대되었고, 이온트랩이나 비행시간측정(time-of-flight) 장치를 이용한 질량 분석기들이 많이 사용되고 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면 비록 발사가 연기되긴 했지만 엑소마스(ExoMars) 2022의 rover에는 화성에서 과거 생명체를 찾기 위한 노력의 일환으로 분자량이 1,000 Da에 이르는 유기 화합물을 측정할 수 있는 질량분석기를 탑재하고 있다.

제4차 우주개발진흥 기본계획(2023–2027년)에서는 우리나라 우주탐사 기술개발 지향점을 한국형 발사체를 이용한 달과 화성 착륙, 이를 위한 전략기술 확보로 명시하고 있으며, 그 내용으로 한국형 발사체의 사용하여 2032년에 착륙선을 보내 달 탐사를 수행하고, 2045년까지 화성 착륙선을 보내는 것으로 되어 있다. 더불어 동 기본계획에는 다양한 우주과학/탐사 연구를 추진하여 대내적으로는 우주 탐사 기반을 조성하고, 대외적으로는 국제협력을 활용하여 NASA, ESA 등의 우주개발 선진국들의 소행성, 화성 탐사 등에 참여하는 전략을 담고 있다. 이와 같은 국내외 우주 탐사의 전개 과정과 향후 발전 방향을 감안하면 미래 우주 탐사의 과학적 목표 달성을 위한 가장 기본적인 장비인 질량 분석기의 국내 개발은 필수적이라고 할 수 있으며, 이런 관점에서 본 논문에서는 지금까지 국내에서 개발된 사중극자 질량 분석기의 원형 모델을 소개하고자 한다.

2. 질량 분석기의 원리

질량 분석기는 다양한 형태의 시료를 원자나 분자 상태로 분해하고 이온화한 후 질량 별로 분리 검출함으로써 시료에 어떤 성분이 얼마나 포함되어 있는 지를 측정하는 장치이다. 일반적으로 질량분석기는 Fig. 2에 보인 바와 같이 (1) 주입된 시료를 이온으로 만들어 주는 이온화 장치(ionization source), (2) 이온들을 질량별로 분리시켜주는 질량 분리 장치(mass filter), (3) 질량별로 분리된 이온들을 검출하는 검출 장치(detector), 및 (4) 검출기에서 출력되는 신호들을 수집하여 질량 스펙트럼을 생성하는 신호 수집 및 처리장치(data acquisition & processing unit)로 구성되며, 이외에도 이온화 장치에서 생성된 이온들을 질량 분리 장치까지 효율적으로 전달하기 위한 이온 렌즈(ion lens)나 이온 가이드(ion guide)가 필요하다[8]. 한편, 지상 실험에서는 추가적으로 다양한 형태의 시료들을 쉽게 이온화될 수 있는 상태로 만들어서 이온화 장치로 주입시켜 주는 시료 도입 장치(sample introduction system)와 질량 분리 장치나 검출기 등이 동작할 수 있는 진공도를 유지하기 위한 진공시스템도 함께 구성되어야 한다. 질량분석기의 측정 결과는 x축은 질량, y축은 측정된 신호의 크기(intensity)로 표시되는 질량 스펙트럼으로 표현되며, 이 스펙트럼을 통해 시료를 구성하는 물질이 어떤 성분으로 구성되어 있고, 각 성분들은 어느 정도 포함되어 있는 지를 알 수 있다. 즉, 정성적 및 정량적 분석이 가능하다. 질량 분석기의 주요 구성 부분에 대한 설명은 다음과 같다.

Fig. 2. Components of a mass spectrometer.

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특히 본 연구에서 사용된 사중극자의 질량 분리 장치는 Fig. 3과 같이 공통 축을 중심으로 대각선 방향으로 배열된 4개의 평행 막대로 구성되며, 막대에 시간에 따라 주기적으로 변하는 RF(radio frequency)의 양전압과 음전압을 교대로 인가하여 질량 대 전하 비(m/Z)를 기준으로 이온을 분리한다[9]. Fig. 3의 사중극자 내에서 질량 m, 전하량 Ze인 이온의 운동은 다음과 같은 Mathieu 미분 방정식으로 주어진다.

Fig. 3. Quadrupole elements: (left) side view, (right) cross-sectional view.

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여기서 u는 중심 축으로부터 좌표 (x,y)이고, ξ = Ωt/2, a_u는 $a_x=-a_y=8Ze{U}_{DC}/m{r}_0^2{\Omega }^2$, q_u는 $q_x=-q_y=4Ze{V}_{RF}/m{r}_0^2{\Omega }^2$이며 U, V, r₀,Ω는 Fig. 3과 같이 각각 바이어스(bias) 전압, 라디오 주파수(RF) 전압, 막대의 반지름 및 RF 주파수이다. 식 (1)의 Mathieu 미분 방정식은 적당한 값의 a_u 및 q_u 범위에 대해 Fig. 4와 같이 u가 중심축 주위에서 진동하는 안정된 해를 가질 수 있다. 예를 들면 Fig. 4는 Fig. 5와 같이 이온의 질량 m=50 amu, 전하 Z = 1, 에너지는 5 eV로 가정하고, Mathieu 계수 비례관계(a_u/q_u)를 2/7로 고정하였을 때 mass filter 내에서 q_u의 변화에 따른 이온의 반응을 보여주는데, q_u가 0.6에서 0.7을 지나면 stability diagram의 안정적인 영역에서 불안정한 영역으로 넘어가는 것을 알 수 있다.

Fig. 4. Ion response according to the changes of RF-DC voltage (q_u, a_u) with constant ratio of RF-DC (a_u/q_u = 2/7). RF-DC, radio frequency-direct current.

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Fig. 5. Simulation parameters.

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Fig. 6을 보면 안정된 해의 범위는 U_DC와 V_RF가 증가함에 따라 커지는 것을 알 수 있는데, 피크 부분에서 안정된 범위의 m/z 폭이 줄어들게 되므로 이 부분을 이용하면 질량의 분해능을 높일 수 있다. 따라서 그림의 화살표와 같이 SCAN mode에서 U_DC와 V_RF의 비를 일정하게 유지하면서 피크 바로 아래의 안정된 해의 영역을 지나도록 스캔하면 질량 대 전하 비(m/Z)가 다른 이온 성분들을 모두 측정할 수 있으며, 또는 U_DC와 V_RF를 고정하여 selected-ion-monitoring(SIM) 모드에서 특정 성분의 이온만 추출할 수 있다. 특히 SIM 모드에서 DC 전압(U_DC)을 올리면 분해능이 증가하므로 정확히 이온들을 분리하여 검출할 수 있다.

Fig. 6. Mathieu stability and mass spectra analysis of a quadrupole mass analyzer. (a) Mathieu stability diagram calculated based on the quadrupole and RF-DC power supply developed in Young-In Ace. (b) The experimental results of the corresponding mass spectra. RF-DC, radio frequency-direct current.

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3. 사중극자 질량 분석기 원형 모델의 제작

Mathieu 미분 방정식에 의하면 중심 축 주위의 포텐셜 우물은 쌍곡선 형태를 가지지만 이온 렌즈의 구경을 r₀보다 작게 하여 이온이 중심축 방향으로 입사하도록 하면 오차의 한계 내에서 가공의 편의를 위해 막대의 표면을 원통형으로 가정할 수 있다. Mathieu 미분 방정식의 안정된 이온 반응을 감안한 사중극자의 설계는 질량 범위와 분해능을 고려하여 간단히 다음과 같은 공식을 시용한다[9].

여기서 E_ion은 이온 입사 에너지의 허용 범위, r₀는 rod aperture 반지름, γ는 DC와 RF의 비, f(=Ω/2π)는 RF 주파수, 및 L은 rod의 길이이다. δ는 실제 개발된 DC power supply의 offset이 정확히 0이 아닐 경우 보상하기 위한 offset 미세보정 parameter이다. 식 (3) 및 (4)는 앞서 식 (1)에서 기술한 Mathieu equation of charged particle motion에 존재하는 Mathieu normalization parameters a_u와 q_u를 각 0.237 그리고 0.706으로 고정(stability diagram의 최상단 팁 끝단(즉, 이론상으로 무한대의 분해능 지점)에서 사중극자를 구동)할 때 필요한 DC 및 RF를 주로 사용되는 단위로 변환한 식이다. a_u = 0.237와 q_u = 0.706는 단극자(monopole) 및 쌍극자(dipole)가 없는 가장 이상적인 사중극자 포텐셜 분포에서의 하전입자 거동해석에만 해당되는 값이다. 일반적으로는 완벽한 사중극자보다는 가공, 조립 및 공차보정 등의 현실성을 고려하여 circular 또는 planar-type rods 형태로 디자인된다. 따라서 디자인 방법에 따라 stability tip의 a_u와 q_u 값이 이상적인 값보다는 조금씩 달라지며 실제 시뮬레이션 및 실험을 할 때에는 파라메터 스터디를 통해 정밀 보정작업이 수행된다.

실제 제작에서 r₀는 0.4 cm로 정했는데, 이는 RF-DC power supply의 출력 전압 특성과 주파수를 고려한 값이다. 즉, (3) 및 (4) 식에 따르면 RF 출력전압은 주파수의 제곱에 비례해서 커지지만 r₀의 제곱에도 비례하므로 제작 가능한 사양의 RF 출력 전압에 대해 r₀를 조정하여 높은 질량 범위를 갖는 이온들도 측정이 가능하도록 하였다. 또 식 (5)는 주파수를 높이고 길이를 길게 할수록 높은 분해능을 갖고 인접한 질량에 대해 잘 분리해 낼 수 있다는 것을 말해준다. 공간적인 제약으로 인해 길이를 줄여야 한다면 주파수를 증가시킴으로써 분해능을 높게 조정할 수 있다. 이 경우, 출력 RF 전압이 커져야 하기 때문에 이것을 줄이기 위해서는 사중극자의 구경(aperture)을 줄임으로서 출력 RF전압을 제작사양 범위안으로 조정할 수 있다. Table 1은 r₀, f, Δm 및 L를 표에 나타난 바와 같이 고정했을 때, 입사되는 에너지의 허용 범위와 DC 및 RF 전압의 크기를 보여준다.

사중극자의 구경을 줄이기 위해서는 이온빔이 사중극자 입력부의 중앙으로 작은 반경과 퍼짐각으로 들어오도록 제어해야 한다. Fig. 7은 이온 빔의 반지름 크기를 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, 2.0 mm로 변경하였을 때 각각 통과한 확률을 모사한 결과이다. 질량분석기의 입구 전단 렌즈부에서 질량분석기의 입구 중앙 지점에 이온들이 들어온다고 가정했을 때 이온 빔의 반지름이 커질수록 이온들의 통과 확률이 감소하는데, 그림에서 반지름이 0.8 mm 이내이면 사중극자의 설계사양이 만족되지만 이 경계를 넘어가면 질량분석기에 충돌하여 손실이 발생한다는 것을 알 수 있다. 즉, 질량분석기의 입구 전단 렌즈부에서 이온 빔의 반지름을 0.8 mm 이내로 줄일 수 있도록 잘 제어한다면 사중극자의 설계 사양에 대해 이온 빔이 손실없이 통과가 가능하게 된다.

Fig. 7. Transmission probability according to the changes of ion beam radius [10].

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이온 렌즈의 설계를 위해 입사각의 퍼짐에 따른 이온 빔의 통과 확률을 모사하여 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8은 이온 빔의 반지름은 0.3 mm에서 0.6 mm, 빔의 원뿔각(cone angle)을 0°에서 45°까지 변화시켜가며 수치 모사를 하였다. 이 수치 모사의 결과로 빔의 반지름이 커질수록 빔의 cone angle이 25°을 넘어가면 손실이 점점 크게 발생한다는 것을 알 수 있으며, 특히 반지름 6 mm, 45°에서는 23% 이상 손실율이 발생하게 된다. 따라서 질량분석기 입구의 전단 렌즈부는 입사 빔의 cone angle이 20° 미만으로 제어되도록 해야 한다.

Fig. 8. Transmission probability according to the changes in the ion beam cone angle [10].

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Fig. 9는 이와 같은 수치 모사의 결과를 반영한 설계를 바탕으로 제작된 사중극자를 보여주며, Fig. 10은 제작된 사중극자 구동을 위한 RF-DC 전원 공급(power supply) 보드이다. 사중극자에 정밀한 RF-DC를 인가하기 위해서 주 제어(main control) board를 통해 PID(proportional-integral-differential) 제어를 수행한다. 이러한 PID 제어는 수 ms 내로 완료되며, 그 후 10–30 ms 동안 이온 전류 값을 읽는다. 목적에 따라 검출기는 펄스-계량 모드 또는 아날로그 모드로 작동이 가능한데, 펄스-계량모드는 0에서 10⁶ counts/s까지 선형성이 잘 유지되는 것으로 나타났으며, 아날로그 모드는 10⁴–10⁹ counts/s에 대해 적용이 가능하다.

Fig. 9. Prototype quadrupole mass analyzer.

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Fig. 10. Quadrupole RF-DC power supply board. RF-DC, radio frequency-direct current.

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RF-DC power supply는 출력 전압을 모니터할 수 있는 기능도 포함되어 있는데, Fig. 11의 좌측에 나타낸 바와 같이 피크 전압 40 V에서 400 V에 이르는 범위에 대해 detector에서의 모니터 측정 전압이 RF 인가 전압에 선형적으로 비례해서 출력되고 있다는 것을 볼 수 있고, 선형성의 정도를 나타내는 R²의 값은 약 1로 나타났다. 마찬가지로 그림의 우측에서는 전원 공급의 입력 전압인 제어 전압에 선형적으로 비례하여 RF에서 전압이 출력되고 있는 것을 확인할 수 있으며, R²는 0.9987로 1에 가깝다.

Fig. 11. Linearity analysis of detector monitor voltage, RF peak voltage, and control voltage. (a) Detector monitor voltage plotted against the RF peak voltage. (b) RF peak voltage plotted against the control voltage. RF, radio frequency.

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4. 사중극자 원형 모델의 성능시험 결과

Fig. 12는 0–400 amu의 범위에 해당하는 RF-DC의 출력 전압을 바탕으로 환산된 질량 분해능(∆m)을 나타낸 그림이다. 측정한 전압의 범위에서 대부분의 경우 ∆m이 ±0.2 amu 이내가 됨을 확인하였고, 평균은 –0.0168, 표준편차는 0.0877로 설계 값을 충족하였다.

Fig. 12. Mass resolution translated from the RF-DC output voltage. RF-DC, radio frequency-direct current.

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Fig. 13은 실제 실험으로 16–40 amu 대역에서 얻은 질량 스펙트럼의 결과로, (a) 옥소늄 이온(H₃O⁺)과 산소 및 수분과의 반응으로 형성된 product ion들인 O₂⁺와 H₃O⁺ (H₂O)_n=1, (b) 일산화질소(NO⁺) 및 산소와의 반응으로 형성된 product ion인 O₂⁺ 및 (c) O₂⁺를 보여준다. 그림에서 각 이온의 질량에 해당하는 스펙트럼의 피크가 잘 분리되어 뚜렷하게 관측됨을 알 수 있다.

Fig. 13. Mass spectra in the range of 16 amu to 40 amu: (a) H₃O⁺ and the ions (O₂⁺ and H₃O⁺ (H₂O)_n=1) produced from the reaction with oxygen and moist, (b) NO⁺ and O₂⁺ produced from the reaction with oxygen, and (c) O₂⁺.

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5. 결론

본 논문에서는 국내에서 개발된 사중극자 질량분석기의 원리, 설계와 제작 및 성능시험 결과를 제시하였다. 질량분석기는 우주 탐사에 필수적인 과학 기기로서, 향후 우리나라의 우주개발에 발 맞추어 달 및 행성 탐사에 탑재될 가능성이 높은 장비이다. 본 연구에서 개발된 사중극자 질량분석기는 0–400 amu의 범위에 해당하는 이온을 질량 분해능 ±0.2 amu 이내로 측정할 수 있으며, 실험을 통하여 16–40 amu 대역에서 얻은 질량 스펙트럼은 실제로 각 이온의 질량에 해당하는 피크를 잘 분리하여 보여주었다.

한편 본 연구에서는 이온화 장치로서 사중극자 질량분석기의 전단부에 플라즈마 발생장치를 도입하였는데, 우주에서 사용하기 위해서는 열 전자 방출 방식으로 텅스텐(W)이나 필라멘트에 열을 가해 열전자를 방출시킨 뒤 들어오는 중성 기체를 열전자와 충돌시키거나 전계전자방출 방식을 사용하여 전기장에 의해 전도체 표면에서 전자를 방출하여 주변 기체를 이온화하는 방법을 고려해야 한다. 더불어 우주 생명체 탐사를 위한 목적에 부합하여 1,000 Da 이상의 유기 분자 구조를 측정하기 위해서는 사중극자 방식보다 비질량종속 분해능(mass-independent resolving power) 특성을 지닌 디지털 구동 이온 트랩 장치를 이용한 질량분석기가 유용한 해결책이 될 수 있으며, 현재 본 연구팀에서 이를 위한 연구가 진행 중에 있다.